研究文章
同位素检测铬矿石以最少的错误
Loai Aljerf1 *和努哈AlMasri2
1牙科医学基础科学学系教员,大马士革大学Mazzeh公路、Almazzeh,大马士革,叙利亚
2化学系,医学院,叙利亚的私立大学,大马士革,叙利亚
*通信地址:Loai Aljerf,基础科学、牙科医学教师,大马士革大学Mazzeh公路、Almazzeh,大马士革,叙利亚,电话:+ 963 - 93 34 46 993;电子邮件:envirochrom@hotmail.com;loai.aljerf@aol.com
日期:提交:2018年7月21日;批准:2018年9月3日;发表:2018年9月04
本文引用:Aljerf L, AlMasri n同位素检测铬矿石以最少的错误。安之化学2018;2:045 - 054。DOI:10.29328 / journal.aac.1001013
版权许可:©2018 Aljerf L, et al。这是一个开放存取物品在知识金博宝app体育共享归属许可下发布的,它允许无限制的使用,分布,在任何介质,和繁殖提供了最初的工作是正确引用。
关键词:铬;丰度;同位素;质谱法;精度
文摘
的工业生产和使用铬已经过去五年。铬同位素丰度的陆地样本0.01%完全相同。优势种中铬、三价的形式广泛发生在铬矿石的性质极其固定化尤其是水体。样本混合物的分离铬同位素和校准是由相同的物种的用于测量。该方法简化了转换的矿石含六价铬的氟元素可以轻易分离以来铬酸铅的浸出过氧化chromite-sodium融合。同位素测定的含六价铬的氟化物在一定条件下测量的测量铬同位素异常比率和铬矿石的同位素丰度评估。这些数据提供足够的定量质谱分析计算丰度和平均原子质量的质疑同位素。基于质谱法的稳定性和校正因子高,结果是良好的精度(包括系统误差可以忽略不计通常关联到实验室内部差异)和Cr同位素可用性(52 Cr > 53 Cr > 50 Cr > 54 Cr)是与氧同位素等其他经典的工具。本文对paleoecological很重要,环境、考古、法医、核研究人员。
介绍
铬是一种元素的同位素丰度,没有系统的研究已经取得了对地质资料的来源[1,2]。结果之前报道的作品都是用化学试剂一般商店的这些材料。表1中是显而易见的,没有真正的协议的任何结果。
表1:以前决定的铬同位素的丰度,在原子百分比。 | ||||
测量离子源 试剂的观察者 |
1 气体放电Cr(有限公司)6[3] |
2 热离子铬金属[4] |
3 电子轰击CrCl3[5] |
4 电子轰击CrCl3[6] |
同位素50 | 4.9 | 4.49 | 4.31±0.04 | 4.41±0.06 |
同位素52 | 81.6 | 83.8 | 83.8±0.14 | 83.5±0.11 |
同位素53 | 10.4 | 9.55 | 9.55±0.09 | 9.54±0.06 |
同位素54 | 3.1 | 2.31 | 2.38±0.02 | 2.61±0.09 |
铬的主要供应化学品可用在许多国家,从铬铁矿矿床(7、8)。因此,表1中列出的变化结果,除了那些诺瓦克[3],可能是由于分离带来的化学加工矿石或自然地质作用;或者,他们可能是由于未知的歧视参与的各种仪器测量。
有鉴于此,研究了Cr的丰度同位素样品的铬铁矿和其它铬轴承矿物质来自良好的存款。本文报告初步研究的结果处理的主要矿物,铬铁矿。描述给出的防范以消除仪器鉴别和技术的高度发展的精确测量可以用这个和其他过渡元素。研究二级铬矿石的报告将在随后出版。
材料和方法
材料
调查铬铁矿资源的生产在世界上
表2列出了18铬铁矿标本来自国家负责81%的铬矿生产从1931年到2018年[9-22]。
表2:源和铬铁矿用于研究的类型。 | |||
矿石数量 | 存放的位置 | 讲话 | 引用 |
1 | Tiebaghi,新喀里多尼亚 | 红色的矿石 | [9] |
2 | Fantoche,新喀里多尼亚 | 灰色的铁矿石 | [9] |
3 | Acoje或Zambales、菲律宾 | [10] | |
4 | 请看,西方德兰士瓦 | [11] | |
5 | 东部Lydenberg德兰士瓦 | [11] | |
6 | 西方德兰士瓦 | 确切位置不明 | [11] |
7 | 德兰士瓦 | [11] | |
8 | 罗得西亚 | 大堤,Selukwe向190英里,从冲积矿床集中 | [12] |
9 | 罗得西亚 | 大堤,Selukwe向150英里的,易碎的肿块 | [12] |
10 | 埃拉泽省、土耳其 | Guleman铁矿石从Erganimaden附近 | [13] |
11 | 俄罗斯乌拉尔山脉, | 俄罗斯的chrome,几个可能的位置 | (14、15) |
12 | 过,古巴 | 集中的Holquin矿石 | (16、17) |
13 | 黑色的湖,魁北克 | 最近的操作 | [18] |
14 | 黑色的湖,魁北克 | 集中 | [18] |
15 | 黑色的湖,魁北克 | 旧的样品从早期操作在黑湖 | [18] |
16 | 哈特福德郡,马里兰州 | Cooktown附近 | [19] |
17 | 德克萨斯州,宾夕法尼亚州 | [20] | |
18 | 本堡、蒙大拿 | 集中注意力 | (21、22) |
方法
策略:在之前的发布[23]氟化制备含六价铬的(阴极射线示波器2F2通过真空蒸馏从固相固相三氧化铬(CrO的混合物3),和(3)氟化钴(咖啡3),描述了。含六价铬的氟化物及其方便的高蒸气压准备了这种化合物的理想的元素引入质谱(MS)的气体,它给实验者非常稳定的样品的优势条件。避免任何可能引入错误可能由于同位素效应这种化合物的碎片,阴极射线示波器2F2+离子的离子电流被选为基础每个丰富决心[24]。氟的anisotopic性质女士的简化处理数据。
分析协议:因为需要相当大的化学操作将铬矿石(铁、镁)Cr2O4穿越3准备CrO,一个简单的过程2F2是寻求。这个搜索过程中,实验表明,阴极射线示波器3用上述方法可以取代铬酸铅(PbCrO4)。这大大简化了转换的矿石含六价铬的氟化物,自从元素可以轻易分离铬酸铅浸出的铬(Cr2O42 -)过氧化钠(Na2O2)融合。为此,矿石细粉,与过量的过氧化钠熔融,淋溶与蒸馏水。浸出是冰醋酸中和、过滤去除硅,然后添加固体醋酸铅沉淀与铬酸铅铬。多余的试剂在使用,确保铬的完全分离,从而避免任何可能的同位素分馏效应在化学治疗。铬酸铅是过滤、清洗、风干,然后点燃在从400年到500°C(25、26)删除任何剩余有机物以及干物质。点燃的铬酸铅就立即转移到干燥盒通过路线显示在图1中,存储之前使用。
氟化转化为含六价铬的铬酸铅细碎,密切与过多的咖啡混合3。混合物是放置在一个铜反应管。铜钢屑被放置在充电,以防止被淡忘的反应物在随后疏散反应管。
反应管从干燥箱中删除,剩余的样品制备设备。组装好的样品制备装置包括一个0.25。铜反应管约6。长,0.25。铜u形管和无填料的伸缩式阀(废话M482)。组件是通过标准加入耀斑配件,和组装设备被连接到进气系统的质谱仪通过不锈钢配件(废话S24)。铝垫圈被用于制造后者连接真空紧。
女士prepreparation方法:炉是将反应管和温度提高到375°C。这最初的热气体反应物和反应管没有任何损失的含六价铬的氟化物由于氟化反应不继续在这个温度。出气伴随着增加的压力由入口监控真空系统电阻规。当压力恢复正常,附近dry-ice-trichloroethylene (C2盐酸3)泥浆放置陷阱的u形管含六价铬的氟化物,,炉温度增加到550°C。再次进口真空系统中的压力增加由于氧气过程中产生的氟化铬酸铅。当压力恢复正常,反应被认为是完整的。氟化炉了,含六价铬的当时对待像任何其他可压缩的气体。这种化合物可以存储在铜样品容器好几天没有任何明显恶化。
优化方法女士:在这项研究中使用的质谱仪是180°5的工具。半径(合并电动力学公司模型21 - 220,修改后在我们的实验室)。200µA 70 V电子电离电流含六价铬的氟化物的分析器压力小于5 x 107毫米汞柱,暗示的电离计放置在12。离子源。真空系统是安排给微分抽水。初步实验来确定最佳仪器工作条件进行使用参考样品的含六价铬的铬酸铅的氟化物,已准备好从试剂级溴化铬(Br3Cr)。这个含六价铬的氟化物是化验仪器的完整的质量范围,发现是99 + %纯主要杂质是高频。
结果与讨论
女士的优化结果
初步实验表明,CrO女士的敏感性2F2+离子是恒定的离子加速电压范围从1600到1700 V。这意味着同位素阴极射线示波器2F2+离子电流可能是电压扫描范围,这是更方便比磁扫描。这是发现最可再生的结果当阴极射线示波器实现2F2+离子是手动扫描来获得所需的质谱图。十色是由扫描质量地区120 - 124年的交替方向。连续谱图被平均,导致九组数据为每个试验样品的任何特定的含六价铬的氟化物。
氧同位素的干预及其修正
氧同位素不能忽略任何使用CrO同位素测定2F2+离子,离子电流以来群众121年、125年和126年观察到的和他们的情况下同意那些计算离子包含17O和18O。
由于直接测量氧同位素在阴极射线示波器2F2是不可能的,一个间接测量。考虑到生产的含六价铬的氟化物PbCrO的氟化作用有关4通过咖啡3,一些检查手段直接铬酸中氧同位素的丰度是寻求。最直接的程序开发涉及的反应与钾fluobromite铬酸铅,KBrF4(26、27)。
解放了分子氧直接引入到双收集器,60°,6。质谱仪和半径34O+/32O+和33O2/32O2比率来衡量。大气中的氧气,尼尔[4]和年轻et al。[28]给绝对比例34O2/32O20.00409,作为比较标准,以绝对的基础上测量。
所有的PbCrO4从表2中列出的矿石样品准备和蒸馏水。KBrF的结果4随着咖啡的氟化3在表3中做了总结。
表3:KBrF4和咖啡3氟化反应。 | |||
项 | 反应 | 33O2/32O2 | 34O2/32O2 |
1 | PbCrO4+ KBrF4 O2+。..... | 0.000730±5 | 0.003930±5 |
2 | H2O + KBrF4 O2+…… | 0.000730±5 | 0.003930±5 |
3 | PbCrO4+咖啡3 O2+…… | 0.000730±5 | 0.003930±5 |
从这些结果,看来PbCrO氧气4主要是派生的蒸馏水用来浸出钠peroxide-chromite融合和洗沉淀铬酸铅。,以确保氧同位素的分馏没有发生在氟化。一个实验进行了四个不同的样品的O2收集在反应过程中,在不同时期的。测定的气体和那些已经引用了相同的结果。
一个交换实验设计确认交流CrO的性质42 -H2O8执行。Vacuum-dried铬酸钠溶解在水浓缩18O 5原子百分比。一旦实现了完整的解决方案,水蒸馏,结晶Na2CrO4恢复。
干后7小时在70°C真空下,这种材料与KBrF氟化4。(在这种情况下,氟化进展顺利在200°c)测量的34O2/32O2比率为进化氧气表示短时间内完成交换实验。这本质上是同意的结果Brodskii和Dontsova米尔斯[29]和[30]的氧同位素的测量是基于水的密度。在这些结果的基础上,得出的结论是,阴极射线示波器观察到的校正2F2+氧同位素的离子电流必须根据观察到的丰度在蒸馏水中。因此,修正的观察的基础上进行了离子电流16O /17O = 2740,16O /18O = 508.9的氧同位素在蒸馏水和假设中的氧气含六价铬的氟化是一个随机的氧原子的集合。
因此,丰度的计算16啊,16O;16啊,17O;和16啊,18O组合分别为99.536、0.073和0.391%,分别。其他组合在场低于0.001%,被认为是微不足道的。
方程与观察到的离子电流铬同位素的丰度是:
120年M =50(1)
122年M - 0.0039350一个=52(2)
123年M - 0.0007352一个=53(3)
124年M - 0.0007353- - - - - - 0.0039352一个=54(4)
M是观察到的离子电流,是相对丰富,上标是同位素质量数。0.00073和0.00393的比率的因素16啊,17O /16啊,16O和16啊,18O /16啊,16分别啊。简化,引入误差可以忽略不计的替代条款52一个和53在左手的方程(3)和(4)122年M和123年米,因为涉及的十进制分数的产品都可以忽略不计。因此,方程(1)(4)简化为:
122年M - 0.00393120年一个=52(5)
123年M - 0.00073122年一个=53(6)
124年M - 0.00073123年- - - - - - 0.00393122年一个=54(7)
这些都是用于所有数据的后续治疗。
实验压力效应
因为有小概率获得平等的离子电流的所有18个样品的含六价铬的氟化物,含六价铬的氟化物的参考样品化验在1/2,正常,和两倍的正常操作压力确定是否检测压力的依赖。这个实验的结果如表4所示。他们表示没有压力影响化验,静电计管输入电阻是真正发生电阻在其行为。
表4:同位素测定的含六价铬的氟化物在不同压力(同位素丰度,原子百分比)。 | ||||
同位素 | 50 | 52 | 53 | 54 |
一半正常压力 | 4.335 | 83.768 | 9.529 | 2.368 |
正常压力 | 4.332 | 83.759 | 9.535 | 2.373 |
两次正常压力 | 4.343 | 83.760 | 9.524 | 2.372 |
实验室内部比较研究
比较分析的含六价铬的氟十八铬矿石的准备期间依靠仪器的稳定性试验材料和没有任何所需的分馏效应在作物的生产2F2及其后续挥发进入质谱仪的进气系统。因此,实验设计了三种不同的检查。第一次检查涉及商业作物制成的含六价铬的氟化物3和化验的四个不同的时间在12天内。第二个和第三个检查涉及不同的含六价铬的氟制剂由试剂级的铬酸铅铬溴离子。在第二个检查,两个样品的含六价铬的氟化物,由铬酸铅的不同部分,相隔5天化验。在第三检查,额外的准备化验5天期间的四倍。因此,分离或歧视的可能性都考虑。每个检查的平均试验和单标准差如表5所示在列,分别B和C。这些结果表明,十八岁的化验矿石样品的比较可以没有担忧的日常仪器零点漂移或化学分馏效应。
表5:仪器的稳定性(同位素丰度,原子百分比)。 | |||
质量 | 一个 | B | C |
50 | 4.347±0.005 | 4.353±0.005 | 4.347±0.003 |
52 | 83.754±0.016 | 83.760±0.008 | 83.760±0.005 |
53 | 9.515±0.009 | 9.515±0.007 | 9.521±0.005 |
54 | 2.384±0.005 | 2.372±0.003 | 2.372±0.004 |
引用的是标准差变化 |
分析的挑战
另一个潜在的错误涉及气体流量的确切性质的质谱仪。样品进口仪器的系统配备了粘性泄漏由5。0.005的铜毛细管的长度。内直径可收缩的终止。微分注入离子源的概率表示质量歧视由于热情洋溢流。然而,它已经表明,校正因子的性质,应该为这个和其他应用于同位素测量仪器鉴别依赖于详细的物理条件存在于一个特定的质谱仪(31、32)。因此最可靠的确定这些修正因素校准的仪器通过分离同位素的混合物。
混合物的分离铬同位素是首先考虑这个校准。因此,校准是由使用的同一物种的测量。试图用阴极射线示波器2F2准备这些材料混合的结果是由于无法满意地测定同位素分离材料与手头的工具。这是主要的结果之间的交换氟化的含六价铬的铬和铬镍铬合金V (9 - 21% Cr、Mn (max) 2.5%,铁1.0% (max), 0.75 - -1.6%, 0.15% C (max),平衡Ni)用于离子源的建设。这交换导致分析误差的大小取决于不同的样本组成的,正常的铬。
克服解决方案
样品的同位素丰度是正常的,从这种效应计算是微不足道的错误。困难可能是规避通过构造一个新的来源的其他材料或镀金现有的来源。这两种可能性被认为,后者是认真考虑。这将是为扩展的工作做了二次铬材料,初步实验表明不同的同位素的宪法。
建议的纠正措施:妥协校准目前阶段的工作来完成分离氮同位素的混合物的精心准备和化验方法被垃圾和Svec[33]生产绝对丰度值。这种混合然后化验与质谱仪使用整个铬测试条件下,离子加速电压的范围尽可能几乎相同的与铬化验。氮同位素混合物的值这里获得42.29原子百分比1542.18 N相比获得的垃圾和Svec [33]。然而,表示协议一部分在423年获得了只有当数据纠正由于喷出气流分离的离子源。校正系数等于√涉及群众的反比例必须应用。因为这个校准的精度得到接近铬测量获得的,它是安全的假设所有的质量歧视由于气体流量可以被认为是由于积液的样本材料的离子源。
这些初步实验后,样品的含六价铬的氟十八铬矿石的化验以及参考示例2周期间。矿石的观测数据首先纠正为气流歧视然后氧同位素效应。结果列在表6、7。表6给出了个人18个样品的化验和平均试验。表7给出了标准偏差与每个试验和十八个人标准差的平均值。
表6:铬矿石的同位素丰度测定(同位素丰度,原子百分比)。 | ||||
同位素样品 | 50 | 52 | 53 | 54 |
1 | 4.357 | 83.763 | 9.497 | 2.373 |
2 | 4.348 | 83.774 | 9.506 | 2.371 |
3 | 4.357 | 83.757 | 9.506 | 2.379 |
4 | 4.350 | 83.748 | 9.522 | 2.380 |
5 | 4.351 | 83.764 | 9.511 | 2.374 |
6 | 4.347 | 83.781 | 9.505 | 2.368 |
7 | 4.348 | 83.771 | 9.510 | 2.371 |
8 | 4.357 | 83.750 | 9.496 | 2.388 |
9 | 4.357 | 83.764 | 9.500 | 2.379 |
10 | 4.353 | 83.754 | 9.515 | 2.378 |
11 | 4.346 | 83.769 | 9.509 | 2.377 |
12 | 4.348 | 83.759 | 9.514 | 2.379 |
13 | 4.346 | 83.762 | 9.515 | 2.377 |
14 | 4.352 | 83.764 | 9.509 | 2.374 |
15 | 4.347 | 83.759 | 9.519 | 2.376 |
16 | 4.348 | 83.767 | 9.512 | 2.373 |
17 | 4.352 | 83.771 | 9.508 | 2.369 |
18 | 4.362 | 83.767 | 9.502 | 2.369 |
大街。 | 4.352 | 83.764 | 9.509 | 2.375 |
SD | 0.004 | 0.008 | 0.007 | 0.005 |
表7:标准差与每个丰度确定关联表6中所示的铬矿石(标准差x 1000)。 | ||||
同位素样品 | 50 | 52 | 53 | 54 |
1 | 10.1 | 8.80 | 5.30 | 4.70 |
2 | 3.80 | 6.70 | 5.00 | 3.10 |
3 | 9.40 | 10.9 | 12.5 | 4.00 |
4 | 2.60 | 6.00 | 4.60 | 2.30 |
5 | 4.80 | 9.00 | 3.90 | 3.50 |
6 | 4.20 | 10.2 | 4.20 | 4.50 |
7 | 2.60 | 5.50 | 5.60 | 3.40 |
8 | 5.70 | 9.60 | 4.20 | 3.90 |
9 | 3.30 | 6.00 | 3.20 | 2.90 |
10 | 2.40 | 3.80 | 3.60 | 2.00 |
11 | 5.70 | 7.90 | 4.40 | 3.80 |
12 | 3.10 | 7.30 | 2.60 | 3.50 |
13 | 10.5 | 11.6 | 5.60 | 3.70 |
14 | 2.10 | 6.70 | 5.30 | 4.50 |
15 | 2.40 | 13.6 | 13.8 | 3.60 |
16 | 3.50 | 9.70 | 8.50 | 3.10 |
17 | 3.80 | 8.10 | 3.70 | 5.00 |
18 | 10.3 | 14.7 | 7.20 | 3.40 |
大街。 | 5.00 | 8.70 | 5.70 | 3.60 |
比较结果列在表6、7,表明标准差的平均测定18矿石几乎相同的平均标准偏差与每个单独的分析。因此它必须得出结论,没有铬的同位素组成的变化对铬矿石的来源。为了进一步检查的数据决定,每一个人从每个化验的数据分组到一个复合的170件同位素丰度。
复合数据的标准差(表8)大但比的更可靠的平均测定18矿石,因为在后者的计算,标准偏差为每个单独的试验被忽视了。
表8:复合chromiteores的所有数据。 | |||
质量 | 丰度(%) | ±标准差 | 条目的数量 外3σ限制 |
50 | 4.352 | 0.008 | 2 |
52 | 83.764 | 0.012 | 0 |
53 | 9.509 | 0.009 | 0 |
54 | 2.375 | 0.006 | 1 |
尽管好上面的数据精度,有必要考虑是否获得的值代表的绝对丰度铬同位素,不仅相对价值。前面提到的实验的结果,旨在衡量和纠正歧视影响由于气体流量、电压扫描、气体压力的变化,非欧姆静电计的输入电阻、不洁净的气体样本,和仪器零点漂移,导致作者假设结果测量是绝对的。
结论
使用可用的文学,铬矿石来自全世界各种存款化验了铬同位素的丰度。然而,没有观察到的相对丰度的差异。
在应用标准确定的绝对测量同位素的丰度铬,唯一的歧视中观测到的测量是由于喷出气流电离离子源的区域。这种歧视的大小决定于测量氮同位素分离的混合物和修正了。在此基础上,铬同位素的丰度在这种沟通可以被认为是绝对的。因为化学铬有一个共同的来源,是保守接受这些试剂铬同位素的绝对丰度值。在±3σ水平(99.7%置信水平),原子百分比的推荐值:
Cr50= 4.352±0.024
Cr52= 83.764±0.036
Cr53= 9.509±0.027
Cr54= 2.375±0.018
使用这些值和先前发表的质量和接受值铬同位素(34、35),化学原子量的价值(转换因子= 1.000275)取得51.998±0.001中规定的不确定性将影响质量和丰富的测量和计算,传统的统计方法。
引用
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