本报告重点介绍了我们在NaYF合成方面的结果₄: Yb, Er@SiO₂@Ag核壳纳米颗粒(CSNPs)用于等离子体增强上转换发光(UCL)。采用稀土氯化物水醇沉淀法制备了表面亲水的UCL纳米颗粒(UCLNPs)。α-NaYF疏水表面的形成₄：Yb，ER NP通过在280°C和β-Nayf下通过热解法实现₄：Yb，ER在320℃下的非极性培养基中的沉淀方法。通过在UCLNPS表面上具有不同极性和相组合物的改性的斯托伯方法形成二氧化硅壳。己烷 - 环己烷 - 异丙醇的混合物用作形成单核CSNP的介质，用于具有不同厚度的二氧化硅壳：5nm和14nm的芯的疏水表面上。通过引入精确量的TEOS考虑具有摩尔比TEOS的核心NP的大小来进行预定厚度的二氧化硅壳的形成。₂O等于1:6。用透射电镜和选区电子衍射分别观察了芯和csnp的形貌和相组成。Ag NPs在NaYF结构中的插入₄: Yb, Er@SiO₂在壳的形成阶段是平行进行的，这使得合成是一步过程。通过改变介质的极性，使用具有团簇结构的纳米粒子胶体溶液来控制Ag纳米粒子的大小。蛋壳厚度为5 nm时，强度提高了85倍，14 nm时强度提高了29倍。首次证实了这些csnp对中性粒细胞生物成像的检测。

高科技的发展要求生产稳定、节能和环保的设备。光学中的此类技术之一是基于上转换效应，该效应涉及将两个或多个低能光子转换为一个高能光子。根据文献，N.Bloembergen和F.Auzel自1959年以来系统地开发了上转换过程[1-3]。基于掺杂稀土离子的纳米材料的上转换纳米颗粒与其他材料（例如量子点）之间的主要区别在于，它们通过非线性光学过程在近红外辐射下的可见光发射[4-6]。迄今为止，由于合成了包含各种纳米复合材料以及核壳的现代基体元素，对上转换现象的兴趣受到了新的推动[7,8]。

稀土离子，尤其是Er³⁺离子是最被认可和经常用于UCL目的。Er的等距能级³⁺使其适合于UCL的激发，因此在许多不同的宿主中作为激活剂是可取的[9]。主体材料必须具有较低的声子能量，以避免因非辐射传递而造成的效率损失，并具有化学稳定性[10]。稀土氟化物是目前最具发展前景和应用最广泛的荧光粉基质材料之一。这些优点可以导致低概率的非辐射衰变和提高发光量子产率。

三种合成UCLNPS的常用方法：热分解[12,13]，水热合成[14]和非极性介质中的共沉淀[15]。热分解可以给出具有良好尺寸控制的井成形颗粒，包括相对短的反应时期。它通常需要使用溶解有机前体的表面活性剂在高沸点有机溶剂中。稀土掺杂Nayf₄具有大约350厘米低能声子模的纳米晶体（NCs）^－1是一种非常有效的近红外到可见光上变换器，能够成功地在CSNPs的形成中发挥发光核心的作用

csnp作为由内芯和外壳组成的一类特殊的双相纳米结构材料，近年来受到越来越多的关注[16-18]。CSNPs的合成能够利用广泛的材料作为核心和/或壳层，可以提供所需的独特的性质和功能，如物理化学、生物、光学等。CSNPs作为一种基于表面化学的应用，在生物科学中越来越突出，它增加了与药物、受体、配体等结合的亲和力[20,21]。由于化学成分的多样性，СSNPs相对于简单的纳米颗粒有许多优势，如更少的细胞毒性，增加分散性，生物和细胞相容性，更好地与其他生物活性分子结合，增加热和化学稳定性[22,23]。这导致新型CSNPs与生物系统同步合成，使其成为生物医学应用中最具吸引力的纳米复合材料之一，包括生物成像、靶向药物传递、光动力学和光热治疗(PDT和PTT)、传感器[24-30]。

csnp的主要合成方法是Stöber[31]开发的溶胶-凝胶法及其修饰方法[32,33]，该方法基于有机硅前驱体的水解，随后在功能材料表面形成二氧化硅壳。与通过热分解或从非极性介质[34]沉积得到的csnp相比，NPs的极性表面可以形成硅壳，而无需使用表面活性剂或络合剂[35]。

本报告致力于NaYF的合成₄: Yb, Er@SiO₂@Ag CSNPs的极性和非极性表面的磷NPs的热分解和沉淀法及其在UCL研究中的应用。

材料

所有的化学物质都是分析级的，使用时无需进一步提纯。稀土氧化物Y的纯度₂O._3., Yb₂O._3.和呃₂O._3.为99.99%，购自有限责任公司LANHIT，氟化钠(99.9%)、氟化铵(98.16%)、甘油(99%)、乙二醇(99%)、乙醇(99.9%)、异丙醇(99.7%)、丙酮(99.98%)和油胺(90%)购自有限责任公司Himmed、盐酸(37%)、十八烯-1(90%)、色谱己烷(99%)、四乙氧合硅烷(TEOS) (98%)， Igepal CO-520(98%)购自Sigma Aldrich。硝酸银(99.9%)购自JSC LenReactive。

核心NPs的合成:NaYF₂: Yb,呃

稀土前驱体通过氟化钠和氟化铵从水溶液中沉淀得到具有极性表面的磷NPs。为了控制颗粒的形态和大小，使用了醇类共溶剂作为络合剂。颗粒在溶液中的老化时间为10分钟，这是[36]沉淀法的典型老化时间，并由本文未提供的SEM图像进一步证实。然后将胶体溶液离心，用蒸馏水洗涤(图1a,b)。为获得致密的NPs，将丙酮加入湿膏中并分散，然后将沉淀物离心，在60℃下干燥。合成的纳米颗粒具有萤石型立方结构(α相)(图1c)。

根据所要求的尺寸或形貌，采用不同的方法形成非极性表面的颗粒。采用热分解法得到粒径小于50 nm的颗粒。将三氟乙酸稀土和钠的甲醇溶液按摩尔比1:1.5与油胺和十八烯混合。选择该配比的目的是为了稳定NaYF的相形成过程₄六角形结构——一个著名的方法，基于nafyf的相图_3.[37]. 盐浓度为1 mol l^－1．搅拌混合物，在150℃下抽空15分钟，然后在280-340°С下加热。油胺和十八烯烯比的变化以及加热速率和合成时间允许控制纳米颗粒的形态。在合成温度为280℃的合成温度和（320-340）°O处获得纯的立方相。通过使用330℃的非水溶液沉积方法，实现较大NPS的荧光体的形成。将油胺和十八烯烃的混合物用作溶剂（10：15ml）。赋予通过从水醇溶液中沉淀获得的NPS的疏水性，如下取得如下：将500mg NPS的粉末分散在15ml十八烯和油胺（9：6）的混合物中。在低压下将胶体溶液加热至150℃，持续搅拌以除去吸附在纳米颗粒表面上的水。将胶体溶液加热至280ºC30分钟，冷却至室温，离心并用异丙基和己烷洗涤。将甘油加入到水中磷光体纳米颗粒的胶体溶液中以增加粘度。 This approach allowed us to avoid the aggregation of nanoparticles and the formation of polynuclear structures.

形成SiO₂壳牌

将氨和非离子表面活性剂（Igepal CO 520）添加到生成的胶体溶液中。为了可控地加速正硅酸乙酯的水解过程，氨被用来创造一个弱碱性环境。在这种情况下，可避免使用表面活性剂，前提是外壳厚度不应超过10 nm。向溶液中添加有机硅前体四乙氧基正硅烷（TEOS）。贝壳的形成发生在白天剧烈的搅拌下。为了提高胶体溶液的稳定性，环己醇部分取代了异丙醇。在NaYF的胶体溶液中₄以正己烷-环己烷-环己醇的混合物为介质，加入氨水和表面活性剂Igepal CO-520。用油胺还原硝酸银制备了纳米银。用环己烷和正己烷对所得纳米颗粒进行离心分离。在正己烷中，将异丙醇加入银纳米粒子的胶体溶液中，使其粒径增大。外壳在24小时内形成。

描述

采用透射电子显微镜(TEM)对纳米粒子在200 kV加速电压下的形貌进行了表征。利用透射电镜上的电子衍射图，测定了所得NPs的相组成。

UCL研究使用共焦显微分光镜装置“Confotec”（SOL Instruments）进行，该装置包括与尼康TE2000-E倒置显微镜耦合的激光光谱仪。利用690-990nm波长连续可调谐激光源（EKSPLA PT257）在976nm激发UCL过程。激光束通过40×（NA=0.6）显微镜物镜聚焦到样品中。样品位于电动样品位置调整阶段（先前的科学，H117TE）。使用MS-520单色仪和珀耳帖冷却CCD相机（ProScan HS-101H）分析UCL光谱。为了阻挡激光辐射，我们使用了FF01 890/SP-25边缘短通发射滤波器（Semrock）。所有测量均在室温下进行。

大多数关于核心壳结构的发光NP的合成的研究致力于具有磷光体NP的非极性表面的材料。同时，少量的作品致专用于由Stöber方法用NPS的极性表面的系统形成这些结构[38]。揭示了极性NPS表面上的二氧化硅壳的形成，即使在水溶液中也不是复杂的任务[39]。

为了避免NPs聚集和四氟化钇基质的酸水解，需要使用弱碱性介质。

通过从氯化稀土的水-甘油溶液中沉淀获得的核心核动力源和从水-乙醇溶液中沉淀获得的其他核动力源的平均尺寸分别为190-220 nm和40-55 nm。通过改变堆芯核动力源数量与正硅酸乙酯体积的比率，可改变成型壳的厚度。

一文不值,形成核壳结构的粒子的基础上用非极性表面是更加困难的任务,因为不仅增加粒子的可分散性在极地环境中是必需的,而且大小的粒子在这些结构的形成起着重要的作用。图2a为NaYF的TEM图像₄:氯化稀土与氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液在十八烯-油胺混合物中沉淀得到的Yb,Er芯NPs。然而，即使插入大量表面活性剂，这种方法也不会导致大型NPs形成单核核-壳结构(图2b)。这主要是由于NaYF的聚集₄:Yb,Er NPs在胶体溶液中，引入极性介质氨溶液。通过环己烷部分取代正己烷和减小纳米颗粒粒径，可以提高纳米颗粒的分散性。

在十八烯和油胺的混合溶剂中，稀土和三氟乙酸钠的热裂解反应合成了平均粒径为30 nm的磷NPs。与非极性介质的降水情况一样，这些NPs具有疏水表面的特征。

在环己烷取代己烷90%的核壳结构合成中，形成双峰结构-多核(图3a)和单核(图3b) CSNPs。NPs在胶体溶液中的聚集机制与前一种情况相同，因为环己烷的极性仍然较低。表面活性剂含量为2 vol %。当表面活性剂的含量增加到25 vol%(图4a)、颗粒大小或其在胶体溶液中的含量(图4b)时，实际上并不会导致多核结构分数的产率下降。但需要注意的是，从显微图中可以看出，随着表面活性剂含量的增加和胶态溶液中NPs浓度的降低，纳米粒子的分散性增加。与介质极性增加有关的NPs聚集不再被观察到。磷NPs被硅壳完全覆盖，它们之间没有相互作用。

多核结构的守恒可以解释如下。正硅酸乙酯水解过程中，纳米粒子表面形成壳层。纳米粒子的极性表面含有大量的极性羟基。由于正己烷-环己烷介质的极性较低，粒子的极性增大导致粒子聚集。在随后的TEOS水解过程中，NaYF聚集物使外壳生长₄: Yb, Er@SiO₂NPs。

因此，得出结论，有必要使用具有高极性的溶剂，但其中不会出现具有疏水表面的磷光体NP聚集。选择了一种基于己烷、环己烷和异丙醇的三元混合物作为该溶剂。在这种情况下，表面活性剂的含量小于25%体积。因此，有可能形成单核核核壳结构NaYF₄: Yb, Er@SiO₂．改变TEOS含量导致允许人们改变外壳厚度变化。

正硅酸乙酯(TEOS)含量的增加导致胶态溶液中水分含量的增加，这先前导致了NPs聚集体的形成和多核结构的形成。(图5a,b)显示了在以正己烷-环己烷-异丙醇(20:40:40 vol%)为溶剂的胶体溶液中，核尺寸分别为120和100 nm，壳厚分别为14 nm和28 nm的单核核壳结构的显微照片。

为了加强合成的CSNP的UCL排放，我们通过使用改性SIO应用等离子体增强法₂外壳装饰银纳米颗粒8-12纳米。通常，CSNPs是通过带有巯基或胺基的有机分子在壳表面的额外缩合修饰的，而这些有机分子又可以与金属NPs[40]强结合。该方法复杂，且存在多级合成、目标产物收率低、壳表面功能降低等缺点。

鉴于前面提到的缺点，我们提出将agnp直接嵌入SiO₂它的形成与壳平行，从而消除了多阶段合成。此外，需要指出的是，在目前的工作中，我们并没有把研究AgNPs大小对UCL强度的影响作为目标，这留给了进一步的研究。在星团结构中使用AgNPs使其大小可能因介质极性的变化而改变。将AgNPs的胶体溶液加入到正己烷-环己烷-异丙醇的混合物中，然后形成sio2₂壳，AgNPs的大小从3nm增加到10-12nm。

由于将AgNPs嵌入到我们的csnp中，对于壳层厚度为5 nm和14 nm的结构，UCL产量分别提高了85倍和29倍(图6a,b)。虽然5nm壳层在红光波段的UCL强度几乎是14nm壳层的3倍，考虑到二氧化硅外壳在磷核表面和极性环境(特别是水)之间起到扩散屏障的作用，在外壳厚度较大的结构中可以实现对磷核降解的更强保护。

我们在植物粒细胞的UCL生物模拟中实施了测试。中性粒细胞浸入盐水中用nayf浸入盐水中₄: Yb, Er@SiO₂@Ag CSNPs处理30分钟，捕获一定量的磷NPs。然后，中性粒细胞沉积在显微镜盖玻片上，用酒精溶液固定，用蒸馏水洗涤两次，室温干燥。图7为荧光光谱红色波段拍摄的中性粒细胞UCL图像。

核壳纳米粒子NaYF₄: Yb, Er@SiO₂本研究成功地合成了具有立方和六方核结构的等离子体增强上转换发光材料，并通过改进的Stöber方法在生物成像方面进行了测试，该方法对这类核-壳纳米复合材料的合成具有非常广泛的用途。从水-醇介质中沉淀获得了粒径为50 ~ 200 nm、极性表面的核纳米粒子。NPs的非极性表面尺寸可达50 nm，主要是通过热分解获得的，较大的颗粒从非极性介质中析出。SiO的形成₂表面上的壳体受到极性环境中的降解，特别是在质子解溶剂中受到保护的核心。Stöber方法对于这些型核 - 壳纳米复合材料的合成非常通用。使用不同极性的不同极性的三元混合物使得不同极性的溶剂的形成使得不管壳体厚度和发光芯NPS本身的壳体尺寸如何消除多核结构。对于由非极性培养基的沉淀和热解合成的芯，为形成SIO的最佳培养基₂壳牌是己烷-环己烷-异丙醇的混合物。

CSNPs NaYF₄: Yb, Er@SiO₂与SiO @Ag₂壳层厚度为5 nm和14 nm时，UCL分别提高了85倍和29倍。首次将合成的CSNPs作为细胞内生物探针进行生物成像试验，显示了以中性粒细胞为例获得对比生物图像的可能性。

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